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                            高分子材料的阻燃機理總結(二)

                             

                            高分子材料的阻燃機理總結(二)
                             
                             
                             
                            3.7納米復合阻燃材料阻燃機理
                               納米復合材料單獨提出來,雖然都屬于復合阻燃,但其原理有點不同。納米復合材料是指將材料中的一個或多個組分以納米尺寸或分子水平地分散在另一個組分基體中,此研究只有十幾年的歷史。實驗表明,因納米材料以超細的尺寸存在,所以各種類型的納米復合材料的性能比其相應的宏觀或微米級復合材料均有較大的改善,其中材料的熱穩定性和阻燃性能也會較大幅度的提高。
                               某些鱗片狀無機物能夠在物理和化學的作用下碎裂成納米尺寸的結構微區,其片層間距一般在零點幾到幾個納米,它們不僅可以讓某些聚合物插層進入納米尺寸的夾層空間中,形成“插層型納米復合材料”,而且,無機夾層還會被聚合物撐開形成長徑比很大的單片狀無機物,均勻地分散在聚合物的基體中,形成“層離型納米復合材料”。利用多孔或層狀無機化合物的特性,制備無機/聚合物納米復合材料,在熱分解和燃燒過程中,可能形成炭及無機鹽多層結構,起到隔熱及阻止可燃氣體逸出的作用,使高聚物得以阻燃。另外,用無機/聚合物納米復合材料還具有防腐、防滲漏、耐磨耐候的作用。目前已在尼龍/粘土納米復合材料、PS/粘土納米復合材料、PET/粘土納米復合材料、PBT/粘土納米復合材料、PP/粘土納米復合材料等納米復合材料的研究方面取得了可喜的成績。
                             
                            3.8有機硅阻燃劑
                               將硅酮化合物作為阻燃劑的研究始于20世紀80年代初期。1981年,Kamber等,發表關于聚碳酸酯與聚甲基硅氧烷共混,可使阻燃性能提高的研究報告。雖然有機硅阻燃劑的研究開發落后于鹵系及磷系阻燃劑,但是,有機硅阻燃劑作為一類新型的無鹵阻燃劑,以其優異的阻燃性、成型加工性和環境友好而獨具風采。有機硅阻燃劑有硅油、硅樹脂、帶功能團的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷復合材料以及硅凝膠等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料,硅酮阻燃劑多半會遷移到材料的表面,形成表面為硅酮富集層的高分子梯度材料。
                               一旦燃燒時,就會生成硅酮特有的、含有一S i-O鍵和一Si-C-鍵的無機隔熱絕緣保護層,既阻止了燃燒生成的分解成物外逸,又抑制了高分子材料的熱分解,達到了高阻燃化、低發煙量、低有害性的目的。目前開發應用的有機硅阻燃劑有美國DowCorning公司開發并商品化的“D.C. RM ”系列阻燃劑:日本NEC與GE東芝有機硅公司共同研究開發的硅酮阻燃劑“XC-99-B6645";還有美國GE公司開發的SFR104有機硅樹脂等。
                             
                            資料補充
                             
                            1 膨脹型阻燃劑的組成
                            膨脹型阻燃劑主要由三部分組成:炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)、膨脹劑(氣源)。炭化劑為膨脹多孔炭層的炭源,一般是含碳豐富的多官能團(如—OH)物質,季戊四醇(PER)及其二縮醇、三縮醇是常用的炭化劑。炭化催化劑一般是可在加熱條件下釋放無機酸的化合物。無機酸要求沸點高,而氧化性不太強。聚磷酸銨(APP)為常用的炭化催化劑。膨脹劑為受熱放出惰性氣體的化合物,一般是銨類和酰胺類物質,如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物。各組分的選擇準則如下:
                             
                            1) 酸源:為了具有實用性,酸源必須能夠使含碳多元醇脫水。在火災發生前,我們不希望脫水反應發生,所以常用的酸源都是鹽或酯。酸源釋放酸必須在較低的溫度進行,尤其應低于多元醇的分解溫度。如果有機部分有助于成炭,使用有機磷化物效果更好。
                            2) 炭源:炭源的有效性與碳含量及活性羥基的數量有關。炭源應在其本身或基體分解前的較低溫度下與催化劑反應。
                            3) 氣源:發泡劑必須在適當的溫度分解,并釋放出大量氣體。發泡應在熔化后、固化前發生。適當的溫度與體系有關。對于特定的膨脹阻燃聚合物體系,有時并不需要3個組分同時存在,有時聚合物本身可以充當其中的某一元素。使用以上準則可預測大多數體系的有效性。
                            2 阻燃機理
                            膨脹型阻燃劑受熱時,炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭,碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結構的炭層。一旦形成,其本身不燃,且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導,并阻止氣體擴散。一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣,燃燒
                            的聚合物便會自熄。此炭層經歷以下幾步形成。
                            (1) 在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸。
                            (2) 在稍高于釋放酸的溫度下,發生酯化反應,而體系中的胺則可作為酯化的催化劑。
                            (3) 體系在酯化前或酯化過程中熔化。
                            (4) 反應產生的水蒸汽和由氣源產生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發泡.
                            (5) 反應接近完成時,體系膠化和固化,最后形成多孔泡沫炭層。在上面論述的基礎上,看上去似乎任何含有這幾種官能團的化合物都能發泡,只是發泡的程度不同,其實這是錯誤的。為了發泡,各步反應必須幾乎同時發生,但又必須按嚴格的順序進行。膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用,因為磷-氮-碳體系遇熱可能產生NO及NH3,而它們也能使自由基結合而導致燃燒鏈反應終止。
                             
                            3 影響膨脹型阻燃劑效果的因素
                              膨脹阻燃劑的效果取決于成炭反應、膨脹反應及炭層結構。
                            3.1 成炭反應
                              膨脹型阻燃劑的成炭作用主要是由于酸源APP受熱分解生成具有強脫水性的磷酸和焦磷酸,它們與成炭劑中的羥基或氨基發生脫水或脫胺反應而生成磷酸酯。生成的酯受熱分解而生成不飽和烯烴,接著不飽和烯烴發生多分子環化聚合反應而生成穩定的聚芳香結構的炭層,而非芳香結構中的烷基支鏈則斷裂為小分子而燃燒。
                              常見的APP和PER體系的成炭反應過程分幾步進行。首先,210℃時APP長鏈斷裂而生成磷酸酯鍵。失水及氨后,可以生成環狀磷酸酯。若繼續升高溫度,通過炭化反應,磷酸酯鍵幾乎完全斷裂,生成不飽和富炭結構,反應中可能有Diels-Aider反應,使得環烯烴、芳烴及稠烴結構進入焦炭結構。
                            3.2 膨脹反應
                              膨脹是由于裂解產生的氣體遷移所致。遷移的速率與燃燒區熔融物的粘度和放出氣體的數量有關,聚合物粘度可以通過控制交聯度從而影響炭結構來調節。膨脹炭層的封閉小室的形狀將取決于成炭時放出氣體數量以及成炭物的粘度。膨脹劑必須滿足氣體釋放過程與炭化過程相匹配。發泡源的分解溫度過低,氣體在成炭前已溢出,起不到發泡作用;發泡的分解溫度過高,氣體可能將炭層頂起或吹跑。尿素不能和APP-PER體系很好匹配。雖然尿素可以釋放70%的的氣體,但它的分解溫度(150~230℃)與膨脹層(APP- PER)形成溫度(280~320℃)相比太低。密胺在250~380℃可以發生一系列反應,放出氣體,為常用的膨脹劑。另外,炭化反應生成的PER磷酸酯結構和PER醚結構在加熱時也會出現膨脹現象。
                            3.3 炭層結構
                              膨脹體系的炭由聚合物在較低的溫度下不完全裂解或氧化生成。炭的形成速率很快且涉及熱氧化。這種炭形成的復雜結構可作為阻隔分解氣體和熔融聚合物通過的屏障。炭層的膨脹倍數、膨脹速率、強度及組成也是影響炭層質量的重要因素。另據報道,炭層的一些物理性能如機械強度、連續性、孔的開閉性、氣體和液體的穿透性等比膨脹度更有效。SEM顯示加入無機添加劑后,蜂窩狀炭結構傾向開裂,使氧指數下降。因此為確保有良好的阻燃性,小室的尺寸應控制在一定范圍。這是由于小室中空氣雖然可以降低熱傳導率,但如果小室體積過大,則空氣對流可以提高熱傳導率。熱傳導率的增大導致熱降解加快,從而降低阻燃作用。
                             
                             
                             
                             
                             
                             
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